磷化液沉渣和垢的形成

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磷化液沉渣和垢的形成

磷化液在正常使用的情况下，或快或慢地积累起组成沉渣的不溶性磷酸盐。用任何一种方法磷化钢铁时，这种不溶性磷酸盐是由不溶性磷酸铁(FePO4)组成的，而且可能是具有显著结晶特性的单斜晶系或斜晶性结构的，也可能或多或少地具有胶体特性。关于这些不溶性的来源，前面已经指出：铁是阳极溶解进入溶液的，而磷化剂则因加速剂的氧化能力不同而可以在有亚铁或无亚铁存在的条件下进行磷化。这样我们可以假定：

       (1)当磷化液有亚铁存在下磷化时，铁溶解成亚铁状态，随后部分亚铁氧化成高铁，由于这个反应速度慢，亚铁不会全部被氧化：

                                 Fe2 + 氧化剂一Fe3 +

(2)当磷化液在无亚铁存在下磷化时，上述反应速度要快得多，导致磷酸高铁几乎立即全部沉淀。

    关于(2)的情况，也可能由于溶液的氧化作用而使铁直接溶解成为高铁：

                Fe（金属） + 氧化剂→Fe3 +

在一般磷化良好的正常条件下，下列反应应视为可适用于各种磷化液的：

                                反应速度    反应速度

                                      v1          v2

                                         Fe0一Fe2 +一Fe3+

      如果v1比v2大许多，磷化液在无铁存在的情况下进行磷化，但亚铁以极短暂的形式存在；尽管如此，已足够提供形成磷化膜底层所需的磷酸亚铁。如果v2小或与v1比较起来十分小，则磷化液中亚铁量可增加至某种程度。

      1941年，G.Roesner，L.Schuster和R.Krause发现上述反应第二步的速度常数K比第一步的大得多。那为什么在磷化膜中没有发现高价铁呢?这些观测结果支持这样一种理论，这种理论认为在各种条件下进行磷化的过程中，与金属表面接触的地方总有亚铁离子存在，虽然是极小量的。

      在某些情况下，没有很好的磷化的零件表面出现挂灰的情况，在磷化膜表面有一层带白色的表层。这种缺陷可能是由于在与金属接触的地方形成了无粘结性的磷酸高铁沉淀而造成的。

      所有这些事实都支持这样一种观点，即磷化沉渣是在溶液本身中形成的，随着上v1和v2的相对值变化而呈现各种不同的形态。各种磷化液生成的沉渣，在比容、密度和结构上往往有很大的区别。有些沉渣是结晶状态的；有些沉渣则为絮凝团块，有时是很大的一团，最后浮在磷化液表面。为了得到澄清的磷化液，总是希望得到沉降速度尽可能快、体积又是最小的沉渣。

      磷化液沉渣的组成因磷化液的性质不同而异。磷化铝时，沉渣由氟铝酸盐组成；磷化钢时，沉渣主要由磷酸铁组成，还含有不同量的其他稳定的金属盐类，如锌和锰的盐类，这是由水解生成的沉淀。

    锰系磷化液沉渣分析结果如下：铁23％(质量计，下同)，锰小于3％，磷酸根(PO4)50％，水余量。

    钙系磷化液沉渣的分析结果如下：铁(质量计，下同)20％，锌8％，钙2％，PO445％，水余量。

     各种磷化液生成沉渣的量也是相差很大的。通常用磷化每单位表面积沉渣的干重(g／m2)来表示。锌系磷化液磷化采用喷液法时，沉渣量为8g／m2～12g／m2。目前低温锌系磷化沉渣量只有2g／m2～3g／m2。浸液法用氯酸盐作加速剂的锌系磷化沉渣量为30g／m2～40g／m2。沉渣的干重与湿重比约为1：4。

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