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大家讨论一下,在1000℃以上是否有渗氮行为?

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发表于 2013-2-19 15:07:40 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 孤鸿踏雪 于 2013-2-19 15:55 编辑

      主题来源:
      某网站求助帖内容:各位,我在1000℃用氮气保护热处理后,出现致密氮化层,各位同仁有没有好的办法去除啊??不胜感激~~!

      回复(跟帖)内容:氮气能比较广泛的用作保护气体,但它在1000℃以上,其热分解会激烈进行,所以在钢表面会拥有大量氮原子,这样就会有渗氮行为。

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发表于 2013-2-19 15:16:43 | 显示全部楼层
本帖最后由 aaron01 于 2013-2-19 15:47 编辑

当然,这个现象是早就有公论的,IPSEN公司还专门有个专利技术,不锈钢固溶渗氮,就是在高温下用氮气进行渗氮的。
航空工业用的真空炉大多不用氮气而是采用氩气做淬火介质和分压气体,就是为了防止氮气的高温渗氮现象。
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发表于 2013-2-19 15:27:42 | 显示全部楼层
电脑里找了一篇论文,说的就是固溶氮化工艺,供大家参考。
不锈钢固溶渗氮[1].pdf (176.45 KB, 下载次数: 72)

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发表于 2013-2-19 15:32:03 | 显示全部楼层
    氮气,通常叫中性气体,这只是在一定温度以下而言是正确的。温度高到一定程度,一般认为1000℃,就开始出现‘活性’(实际上是渐进的)。高温高压下进行不锈钢渗氮技术早有相关论文,也用于工业生产,比如 2Cr13不锈钢自攻螺钉,就是将氮气高温表面渗氮和心部淬火结合起来的一种产品

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 楼主| 发表于 2013-2-19 15:55:22 | 显示全部楼层

       不锈钢渗氮是一种特殊情况,那么普通中碳低合金结构钢在1000℃以上是否也有渗氮行为?
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发表于 2013-2-19 15:56:36 | 显示全部楼层
呵呵,据说24小时高温氮气固溶渗氮,可以做到2.5mm的硬化层深度,而且是无白亮层的高硬度表面固溶强化,这个比500--600C的氮化工艺可猛多了,表面硬度的话,马氏体不锈钢可做到600-700HV1,也比猛胖子要猛吧?
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 楼主| 发表于 2013-2-19 15:58:07 | 显示全部楼层
见仁见智 发表于 2013-2-19 15:32
氮气,通常叫中性气体,这只是在一定温度以下而言是正确的。温度高到一定程度,一般认为1000℃,就开始 ...

       原主题的作者并未提供什么材料,如果对于一般结构钢或模具钢呢?
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发表于 2013-2-19 16:13:12 | 显示全部楼层
普通材料照样有渗氮现象,因为这个是氮气的高温活性决定的,不锈钢更难渗一些,因为表面有钝化膜的缘故。
在使用真空炉的时候是需要考虑这个问题的,所以有些场合是禁止用氮气做高温分压气体的。
能付出爱心就是福,能消除烦恼就是慧。
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 楼主| 发表于 2013-2-19 16:48:11 | 显示全部楼层
aaron01 发表于 2013-2-19 15:56
呵呵,据说24小时高温氮气固溶渗氮,可以做到2.5mm的硬化层深度,而且是无白亮层的高硬度表面固溶强化,这 ...

     看看这篇文章(摘要)
   
     马氏体不锈钢活塞环的气体氮化
                      (武汉大学动力与机械学院  肖文凯等)
   对6Cr13Mo马氏体不锈钢活塞环进行了加入NH4Cl的洁净气体氮化处理试验,对产品进行了金相与硬度监测及装车试验,结果表明:由于NH4Cl的活化和催渗作用,经520℃×8h氮化,渗层深度可达0.20mm,最高硬度可达1200HV,且大于800 HV的有效层深达0.12 mm以上,完全能够满足活塞环的使用要求,其使用寿命与镀铬环相当。该处理工艺可替代传统的有污染的镀铬工艺。
                          --摘自《热加工工艺》(2005,No.8)
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 楼主| 发表于 2013-2-19 16:51:36 | 显示全部楼层
aaron01 发表于 2013-2-19 15:56
呵呵,据说24小时高温氮气固溶渗氮,可以做到2.5mm的硬化层深度,而且是无白亮层的高硬度表面固溶强化,这 ...

再看看这篇文章(摘要)

     不锈钢的固溶渗氮处理
   (上海工程技术大学 朱祖昌   易普森工业炉(上海)有限公司 曾爱群)
   不锈钢置于真空炉中,在1050~1150℃的固溶处理温度下通入纯氮(压力为PN2 )进行渗氮处理,可以获得2.5mm深的渗氮层,同时保持优良的抗蚀性能。这是一种新的化学热处理工艺方法,称为固溶渗氮处理,标注为SOLNIT。此种方法首先是于1993年在Weisbaden召开的AWT的热处理学术讨论会上由德国学者H·Berns提出,论文发表于HTM1994的杂志上。一般说来,不锈钢渗氮可以应用离子渗氮或盐浴渗氮(Sursulf或Tenifer方法)进行,但在这两种方法中会析出氮化物,从而引起基体中铬的贫化,致使其耐蚀性下降。
  氮和碳一样是扩大Fe奥氏体相区的合金元素,在钢中可以间隙原子存在并使钢强化,但氮能提高钢的耐蚀性,所以获得高氮钢一直是人们追求的目标。钢中能溶解的氮比碳多,通过渗氮能避免铁素体相的出现,也能减少脆性第二相在奥氏体晶界上析出,这对材料使用性能的提高是有利的。
  氮是双原子气体,它具有强的三键,能广泛用作保护气体。但它在1000℃以上,会剧烈热解,所以在钢件表面拥有大量氮原子。存在于金属中的氮为原子态,以[N]表示,这样,在工件表面可实现下面的平衡:
                    (1)
   反应式(1)的平衡常数KN为
                 (2)
   氮沿深度的浓度分布依据菲克第二定律进行求解,按半无限大工件的一维单方向扩散模型,计算并不复杂,相应的边界条件和初始条件为:
   C(O,t)=NS(钢件表面溶解的氮量%N);C(∞,t)=Nc;C(x,O)=Nc其解为:NX=NC+(NS-NC)
    上式中的erf为高斯误差函数。只要氮在合金中的扩散系数DN(它与氮浓度无关)已知,氮沿工件表面至纵深方向的分布便可求得。
   在渗氮处理温度TN时,当渗层的NS大于溶解度极限,铬的氮化物Cr2N发生沉淀。首先沉淀在奥氏体晶界,其次在奥氏体晶粒内非连续沉淀。对后一种沉淀,得到簿片状显微组织形态,虽基本保持为奥氏体。在本文中称为“珠光体”形态,它具有一定的脆性。这种沉淀的脆性氮化物可以通过固溶渗氮的平衡条件调整予以避免。
  固溶渗氮处理温度:1050~1150℃;氮气分压:PN2=0.01~0.3Mpa(0.1~3bar);固溶渗氮时间:24h;渗氮层深度:可至2.5mm;固溶渗氮后的冷却:采用液体淬火剂或高压气淬。
  应当指出,固溶渗氮温度高,会促使心部和渗层晶粒长大。一般对马氏体而言,第二相沉淀能起阻止晶粒长大的作用。但对奥氏体渗氮层,则在渗层后靠冷加工(如抛丸处理)方法细化。
  对于高铬铁素体不锈钢(如X2CrMoNb18-2等),由于心部晶粒过于长大,不适合进行固溶渗氮;对马氏体型和F+M型不锈钢,经固溶渗氮获得马氏体渗氮表层,如X6CrMo17-1经固溶渗氮淬火后,其心部约含15%(体积百分数)的马氏体,这样在渗氮处理温度TN时的显微组织为F+A,能阻止心部组织的长大,故而能适合进行固溶渗氮;又如对钢X20CrMo13在TN时的显微组织几乎全部为奥氏体,其晶粒长大比前铁素体型不锈钢缓慢,能进行固溶渗氮。对两种M和F+M型不锈钢经固溶渗氮并淬火后,表面层获得M+残余奥氏体(A')组织,经深冷或在450℃附近的二次硬化回火使A'转变为马氏体,显然适合于制造轴承、工具和齿轮零件。
  对含镍马氏体不锈钢(如X4CrNiMo16-5),经固溶渗氮后获得较软的马氏体心部上存在奥氏体渗氮层的组织,其含氮量约达0.6%, 随渗层深度增加,奥氏体量降低,相应的硬度增加,直至心部的马氏体硬度。获得这种组织是基于体积改变小和残存压应力的考虑。
  对含镍奥氏体不锈钢(如X5CrNiMo17-13-2)经固溶渗氮后获得奥氏体的心部和表层,因为Ni和N的交互作用系数eNNi为正,该钢的表面氮浓度NS约为0.5%。如果采用Mn代替Ni(因为eNMn为负值),则能提高表层氮的固溶度,使18Cr-18Mn钢的NS达到0.9%。
  对于F+A型不锈钢(如X2CrNiMoN22-5-3),经固溶渗氮后能获得较高强度的心部和表层,其(F+A)的心部组织比X5CrNiMo17-13-2具有两倍以上的屈服强度,又因为高铬低镍能使NS提高至0.9%,这种类型的不锈钢特别推荐采用固溶渗氮处理。
  固溶渗氮的工件装炉前必须予以清洗,经排除炉内空气后,在真空条件下或对流加热条件下,加热至固溶渗氮工艺温度(1050~1150℃),然后调整炉压和时间参数,使其达到所要求的表面含氮量和渗氮层深度。工艺参数调整可采用特定的计算机程序。
  固溶渗氮后工件采用最高的冷速淬至室温。如1Mpa(10bar)氮气的高压气淬方式。
  结束语
  固溶渗氮是一种新的化学热处理方法。它可对处于奥氏体状态的不锈钢,通过应用氮气在高温下热分解将氮溶入其表面并经淬火冷却,以获得高氮奥氏体或马氏体表面层,而心部仍保持固溶处理的组织和性能。这种处理方法能实现工件心部和表层的组织和性能的重新配合,得到广泛应用。
  处理过程中,工件表面平衡的含氮量NS随Cr和Mo的合金化,氮气压PN2的提高,以及随处理温度的降低至1050~1150℃温度范围较低端的提高。经过24h处理,表面渗层可达2.5mm。对给定的钢和工艺温度,NS由N2的分压决定,随Cr、Mo含量的提高,PN2从0.30Mpa(3.0bar)降至0.01Mpa(0.1bar)
                               -                 --摘自《机械工人》(热加工)(2005,NO.6)
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本帖最后由 见仁见智 于 2013-2-19 16:55 编辑
孤鸿踏雪 发表于 2013-2-19 15:58
原主题的作者并未提供什么材料,如果对于一般结构钢或模具钢呢?


     这个问题,记忆中看到过航空航天用零件中,关于高强度合金结构钢,是不允许用氮气保护加热的,原因就是害怕表面发生渗氮现象。
    您见到的 ‘求助帖’ ,只见到 ‘温度’ 和 ‘氮气保护’ 两项,表达过于笼统。这样的问题,与 ‘一个人发烧,吃了点感冒片,快死了,有办法治好吗’ 没有什么区别——缺乏足够的确症依据。
   求助者出现的问题,是在什么条件下发生的,比如什么炉子 (之前做过何种条件的加热) 、炉压、时间、钢牌号、金相鉴别图片等等,都没有说。建议发短信息询问一下

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明天找时间再过去看看这个主题的作者最近是否登录过网站  发表于 2013-2-19 17:01
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 楼主| 发表于 2013-2-19 16:59:52 | 显示全部楼层
aaron01 发表于 2013-2-19 16:13
普通材料照样有渗氮现象,因为这个是氮气的高温活性决定的,不锈钢更难渗一些,因为表面有钝化膜的缘故。
...

     从状态图可知,氮在奥氏体中的溶解度于650℃随温度升高而降低;温度超过900℃,渗层中含氮量太低。


  
   
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发表于 2013-2-19 18:03:27 | 显示全部楼层
本帖最后由 aaron01 于 2013-2-19 18:06 编辑
孤鸿踏雪 发表于 2013-2-19 16:59
从状态图可知,氮在奥氏体中的溶解度于650℃随温度升高而降低;温度超过900℃,渗层中含氮量太低。
...

杨工,1000C以上是在奥氏体区啊,奥氏体渗氮工艺,氮的溶解度很大的哦,大概在3%左右的吧,而且无白亮层
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 楼主| 发表于 2013-2-19 18:14:17 | 显示全部楼层
aaron01 发表于 2013-2-19 18:03
杨工,1000C以上是在奥氏体区啊,奥氏体渗氮工艺,氮的溶解度很大的哦,大概在3%左右的吧,而且无白亮层:l ...


      一般合金结构钢或工具钢的退氮温度多高?
     对于合金结构钢或工具钢而言,在1000℃以上渗氮真的有些匪夷所思。在这种渗氮条件下,是否能形成氮化物(化合物层)?,如果不能,那就像渗碳一样形成固溶体了,难么,在随后的冷却过程中,渗入金属基体间隙的氮原子是否会逸出?遗憾地是难以找到这样的机会进行试验验证。
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发表于 2013-2-20 00:02:08 | 显示全部楼层
本帖最后由 aaron01 于 2013-2-20 07:56 编辑
孤鸿踏雪 发表于 2013-2-19 18:14
一般合金结构钢或工具钢的退氮温度多高?
     对于合金结构钢或工具钢而言,在1000℃以上渗氮真的 ...

杨工,我前面已提到,这是无白亮层的氮化,是氮在铁原子点阵中的间隙固溶体,不是以获得氮化物为目的的,快冷到室温也不会有氮化物析出。
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发表于 2013-2-20 06:57:28 | 显示全部楼层
      求助帖中: ‘我在1000℃用氮气保护热处理后,出现致密氮化层’。
    在没有说明钢钢牌号的情况下,此话存在着质疑:如果是合金结构钢或者模具钢,‘出现致密氮化层’,会不会是发生了 ’脱碳‘ 而被误认?因为没有提供确凿的鉴别证据是 ‘氮化层’。
    这样闹笑话的 ‘冤假错案’, 在来什么干什么——品种多的热处理部门生产现场,时常可能发生

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发表于 2013-2-20 08:23:51 | 显示全部楼层
本帖最后由 aaron01 于 2013-2-20 08:26 编辑

从铁氮相图上,我们不难看出,在1000C以上的奥氏体区对钢进行渗氮是完全可行的,此时奥氏体的溶氮极限在2.5%以上,渗氮结束后快速冷却,抑制氮化物析出,得到氮过饱和的马氏体组织。这一点在理论上完全解释得通。另外,也完全没有理由不锈钢能渗氮,其他钢材不能,试想在高温下钢铁表面吸附氮气分子后,氮气分子分解出活性氮原子,进入钢铁表面,这个过程和渗碳何其相似?
实际应用方面,我想有几个问题,
1,材料淬透性问题,不是所有的材料都能在真空气冷条件下,淬到马氏体组织的。
2,高温渗氮的晶粒长大问题,由于只有在1050C以上氮才开始具备活性,且温度越高活性氮原子越多,所以这个工艺必然是在很高的温度长时间保温,常规材料是抗不住这样高温的。
3,渗氮快慢还和氮气压力有关,通常我们在真空炉做工艺,低温段才会用对流加热,氮气压力会给到2Bar左右,而几乎没有在高温给高压氮气进行保温的,通常在1000C以上的高温给的是氮气分压,几百个Pa而已,保温时间短的话,渗氮行为微乎其微,但就是这样,还是存在的,我用光谱测过做退火的304材料的表面氮浓度,在1000Pa分压、1150C温度保温2小时后快冷情况下,表面氮浓度达到0.3%。对于要求高的零件,已经会造成影响。

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 楼主| 发表于 2013-2-20 09:34:48 | 显示全部楼层
aaron01 发表于 2013-2-20 00:02
杨工,我前面已提到,这是无白亮层的氮化,是氮在铁原子点阵中的间隙固溶体,不是以获得氮化物为目的的, ...

      如果氮化结束后缓慢冷却,渗入的有限氮原子是否会逸出殆尽?
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 楼主| 发表于 2013-2-20 09:37:03 | 显示全部楼层
见仁见智 发表于 2013-2-20 06:57
求助帖中: ‘我在1000℃用氮气保护热处理后,出现致密氮化层’。
    在没有说明钢钢牌号的情况下, ...

      这种情况完全可能发生!
    我昨天下午下班后再次找到那个原帖,看到原主题作者最后登录时间是2013年1月10日,我又回了他的帖,要求他提供详细信息资料,希望他能看到我的回帖
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发表于 2013-2-20 09:48:06 | 显示全部楼层
孤鸿踏雪 发表于 2013-2-20 09:34
如果氮化结束后缓慢冷却,渗入的有限氮原子是否会逸出殆尽?

按照相图分析,如果慢冷的话,是会析出氮化物的。
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发表于 2013-11-12 07:04:21 | 显示全部楼层
孤鸿踏雪 发表于 2013-2-20 09:37
这种情况完全可能发生!
    我昨天下午下班后再次找到那个原帖,看到原主题作者最后登录时间是201 ...

不锈钢的固溶渗氮是在奥氏体区实现N原子的快速进入,通常依赖加压和高温共同促进氮气分解出活性氮原子,并进入钢表层以间隙固溶形式存在,表层获得2~3毫米的高氮奥氏体层,对于奥氏体和铁素体钢渗氮结束空冷或水冷均得到高氮奥氏体层,对于马氏体钢(高铬)会得到高氮马氏体层,N溶解度很高,目前韩国已采用该技术开发出了氮含量达3%的高氮奥氏体不锈钢。如果炉冷的话会有Cr2N或CrN形式的氮化物洗出,关于氮的流失可以采用氮气或氩气保护下的热处理。
同时该项技术在合金钢和钛合金中也已出现应用。

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发表于 2013-11-16 22:01:16 | 显示全部楼层
我有些疑问
1:N2的键能非常高要在3000度才能裂解产生N,1000多度能有N产生吗?
2:可控性是个问题。常规氮化下氮势是可测量的,而该工艺氮势估计不可控,是否会存在氮势高而产生脆性的问题?
是非天天有,不听自然无。
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 楼主| 发表于 2013-11-17 08:33:30 | 显示全部楼层
骑驴者何人 发表于 2013-11-16 22:01
我有些疑问
1:N2的键能非常高要在3000度才能裂解产生N,1000多度能有N产生吗?
2:可控性是个问题。常规氮 ...

1000°C渗氮用的是NH3,而不是N2
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发表于 2013-11-17 12:24:02 | 显示全部楼层
这方面查不到有关资料。

不过可以从其它资料里找寻点端倪。
《工业合成氨催化剂合成氨的反应机理和动力学方程的探讨》一文中提到,N2在α-Fe(111)晶面上垂直吸附,氮氮三键被削弱到相当于氮氮双键的水平。

然后查键能表。(千焦每摩尔)
单键键能N—N;159
双键键能N═N;456
三键键能N≡N;946

然后查常见非金属氢化物分子键能和分解温度:
氟—氢键键能:565千焦/摩尔;分解温度,1720摄氏度有1.4%分解
氧---氢键键能:468千焦/摩尔;分解温度,水在约1470摄氏度分解1.1%
氯---氢键键能:430千焦/摩尔;分解温度,氯化氢在约1120度,分解约1.7%,
碳---氢键键能:413千焦/摩尔;分解温度,甲烷在1000度开始分解,分解约2.4.%;1200度大量分解(即迅速分解)
氮---氢键键能:391千焦/摩尔;分解温度,氨气在约500度开始分解,分解约1—4%;700度明显分解,800度以上大量分解
溴---氢键键能:364千焦/摩尔,400度开始分解,超过500度大量分解
硫---氢键键能:347千焦/摩尔,300度开始分解,400度大量分解
碘---氢键键能:298千焦/摩尔,200度开始分解,300度大量分解

由此可见氮气在铁的催化下,释放出活性原子的温度降低。比3000℃,0.1%要低的多,至少不会超过1470℃。

然后就是被母版诟病的猜----
其实除了猜,我们这类草民无法做更多。

--------可能存在未知的反应,或者氮氮三键在γ-Fe上被进一步削弱。


现在站在什么地方不重要,重要的是你往什么方向移动。
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发表于 2013-11-17 14:40:50 | 显示全部楼层
关于氮气做保护气、真空分压气体、真空气淬气体。
航标上都是说不锈钢不允许使用,会导致渗氮,对于结构钢是不做要求的。
推断和温度有关系,不锈钢淬火温度一般在1000以上,结构钢900°以下
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发表于 2013-11-25 18:33:13 | 显示全部楼层
孤鸿踏雪 发表于 2013-11-17 08:33
1000°C渗氮用的是NH3,而不是N2

杨工您好,1000度以上说的固溶渗氮用的是N2,可以分解出活性N原子。
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发表于 2013-11-25 18:34:24 | 显示全部楼层
骑驴者何人 发表于 2013-11-16 22:01
我有些疑问
1:N2的键能非常高要在3000度才能裂解产生N,1000多度能有N产生吗?
2:可控性是个问题。常规氮 ...

1000度以上完全可以分解出活性N原子,氮势是可控的,以N分压表征,反应热力学为N2---2[N].
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